华南理工大学Angew. Chem. :Ir-Mn双原子电催化剂对氧-氧自由基偶联析氧反应的催化活性
标题：Ir-Mn双原子电催化剂对氧-氧自由基偶联析氧反应的催化活性
论文DOI：10.1002/anie.202411014
1、全文速览
本文采用离子交换法将Ir引入SrMnO3中，合成了一种新型的Ir-Mn双原子电催化剂，该催化剂具有很高的析氧活性和稳定性。离子交换过程是以自限制方式进行的，有利于在IrMnO9单元中形成Ir-Mn双原子。Ir的掺入调控了Ir和Mn的电子结构，从而导致Ir与Mn双原子的距离（2.41 Å）比Mn与Mn双原子间的距离（2.49 Å）更短。调制的Ir-Mn双原子使吸附的 *O中间体具有相同的自旋方向，从而促进两个吸附的 *O中间体通过氧氧自由基耦联机制直接耦联释放O2。电化学测试表明，Ir-SrMnO3具有优异的OER活性，在10 mAcm -2时的过电位为207 mV，在1.5 V时的质量比活度为1100 A gIr -1。在0.5 Acm-2时，衰减仅为15 μV h-1。
2、背景介绍
质子交换膜水电解槽（PEMWE）具有工作电流密度大、产氢纯度高、反应速度快、效率高等显著优点，是电能高效转化为燃料的一种有发展前景的技术。析氧反应（OER）电催化剂作为PEMWE的核心部分起着至关重要的作用。然而，最先进的催化剂在酸性环境中表现出缓慢的动力学和结构不稳定的问题，这降低了整个系统的效率和稳定性。目前，铱基电催化剂因其良好的活性和稳定性而备受关注，但因贵金属资源稀缺阻碍了其大规模应用。 因此，开发具有高活性和稳定性的低Ir负载催化剂迫在眉睫。
电催化剂的活性和稳定性与其结构和化学性质密切相关，了解这些性质与OER机制之间的关系对于设计高效电催化剂至关重要。 目前，已经提出了多种OER机制，包括吸附质演化机制（AEM）、晶格氧机制（LOM）、氧-氧自由基耦合机制（ORCM）等。本文通过ORCM机制首次报道了Ir-Mn双原子掺杂SrMnO3的电催化剂（Ir-SrMnO3-96）在酸性OER中的应用。 在催化剂的设计中，选择稳定的六方SrMnO3（ABO3）型钙钛矿作为基体。六方晶系SrMnO3有一个独特的Mn2O9单元，由于Sr离子半径较大，六方晶系SrMnO3具有独特的Mn2O9单元，Mn-Mn距离较短（2.49 Å），故可作为催化反应的双原子活性位点。此外，将Ir掺入SrMnO3晶格中会导致低自旋Ir和高自旋Mn之间的Mn-O-Ir键短程阳离子有序，这使得局部结构具有铁磁性，从而将*O调节到相同自旋方向上。为了合成这种结构，通过在阳离子交换过程中用Ir离子取代Mn，构建了自限制Ir-Mn双原子。结果证明，该催化剂形成了比 Mn-Mn 双原子距离更短（2.41 Å）的 Ir-Mn 双原子。 密度泛函理论 (DFT) 计算和原位傅里叶变换红外光谱(原位 FTIR) 表明，调制的 Ir-Mn 双原子能够直接耦合两个吸附的 *O 中间体，通过 ORCM 生成 O2。优化后的 Ir- SrMnO3-96表现出优异的酸性 OER 活性，在 10 mAcm-2下的过电势为 207 mV，并且可以在 PEMWE 中稳定运行 2000 小时，衰减仅为 15 μVh-1。
3、图文解析
图 1.a) 阳离子交换过程的形成能；b)1Ir-SrMnO3 的 IrMnO9（左）和 Mn2O9（右）单元中Mn-O键的距离； c) 1Ir-SrMnO3 的 IrMnO9 和 Mn2O9 单元中 Mn-O 键的 COHP。
Ir-SrMnO3电催化剂由阳离子交换法合成。如图1a所示，当一个Mn原子被一个Ir原子取代时，1 Ir-SrMnO3的形成能为-0.15 eV，证明该反应是自发的。然而，一个Sr原子被一个Ir原子取代的形成能大于0 eV，表明该反应在热力学上是禁止的。该结果表明，Ir可以特异性地置换SrMnO3上的Mn原子。当阳离子交换过程发生时，需要考虑Ir原子的优先占据位置。1 IrSrMnO3在IrMnO9单元中的Mn-O距离（2.00 Å）与在Mn2O9单元中的Mn-O距离（2.05 Å）相比有所缩小（图1b），这可能会增加Mn-O键能。图1c采用晶体轨道汉密尔顿布居（COHP）研究了Mn和O之间的成键性质。Ir的插入增强了IrMnO9单元中Mn-O的键合作用，这意味着在取代IrMnO9单元中的Mn需要更多的能量。或是说，第二个Ir原子取代另一个Mn2O9单元中的Mn位置以形成Ir-Mn键要容易得多。这意味着更多Ir原子的掺入将形成Ir-Mn而不是Ir-Ir键。
图2.a）Ir-SrMnO3-x合成过程示意图；b）通过XPS定量分析Ir-SrMnO3-x的Ir含量（误差条表示基于三次测量的标准偏差）； c）SrMnO3和Ir-SrMnO3-x的XRD图案和d）拉曼光谱； e）Ir-SrMnO3-96的HAADF-STEM图像和f）在图2 e中用青色框标记的相应强度; g）Ir-SrMnO3-96的STEM-EDS图谱。
图2a展示了通过阳离子交换法合成Ir-SrMnO3电催化剂的过程。首先在室温下搅拌溶解有SrMnO3粉末的IrCl4溶液中。然后，将收集的粉末在400°C空气的氛围下退火以增加Ir-SrMnO3电催化剂的结晶度。通过控制搅拌时间，制备了一系列具有不同阳离子交换程度的电催化剂Ir-SrMnO3-x，其中x表示时间（x=24、48、72、96和120 h）。图2b的X射线光电子能谱（XPS）表明，Ir-SrMnO3-24、Ir-SrMnO3-48、Ir-SrMnO3-72、Ir-SrMnO3-96和Ir-SrMnO3-120中Ir含量分别为10.8、26.6、33.6、39.5和40.7%，随时间逐渐增加。其中，Ir-SrMnO3-96中Ir和Mn的原子比接近1：1，证实了离子交换法合成Ir-Mn双原子具有自限性。图2c，d通过X射线衍射（XRD）和拉曼光谱研究了Ir-SrMnO3-x（x=24，48，72，96和120 h）电催化剂的结构。在27.4°、32.9°、35.3°、43.3°和49.1°的2θ处的衍射峰分别对应于六方晶系SrMnO3（PDF#24-1213）的（10-12）、（11-20）、（10-13）、（20-22）和（20-23）面。从图2c中可以看出，Ir-SrMnO3-x电催化剂显示出与SrMnO3几乎相同的衍射峰，而没有任何Ir相关的衍射峰，说明Ir成功地结合到了SrMnO3的晶体结构中。随着阳离子交换的进行，衍射峰逐渐向较低的2θ角移动（图2c中的插图），揭示了由于Mn阳离子被较大的Ir阳离子取代而导致的SrMnO3的晶格膨胀。图2d的拉曼光谱显示了三个特征峰，分别对应于SrMnO3的八面体倾斜模式E11g（~424 cm-1）、八面体弯曲模式E22g（~541 cm-1）和八面体伸缩模式A1g（~635 cm-1）。Ir-SrMnO3-x中的这些峰相对于SrMnO3产生正位移，揭示了由于引入Ir而导致的晶体结构畸变。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像显示Ir-SrMnO3-96的晶格距离为0.27 nm，对应于六方SrMnO3的（11-20）平面（图2 e）。由于HAADF-STEM中的信号强度与原子质量的平方成正比，因此原子阵列中具有不同亮度的两个原子点（蓝色圆圈）可以分别被识别为Ir原子和Mn原子。没有观察到明显的亮团簇，表明Ir是原子分散的。图2f显示了Ir-SrMnO3-96沿着原子阵列的提取线扫描轮廓（图2 e中的青色框）。具有不同强度的峰可以被分类为Ir和Mn，证实Ir原子成功地取代Mn原子并嵌入SrMnO3的晶格中。此外，图2g的能量色散谱（EDS）表明，Ir原子主要分布在Ir-SrMnO3-96的表面。
图3. a) IrO2和Ir-SrMnO3-x的高分辨率Ir 4f光谱和拟合结果；b) SrMnO3和Ir-SrMnO3-x的高分辨率Mn 2p谱和拟合结果； c) Ir-SrMnO3-96 的 IrMnO9 单元中 Ir 和 Mn 原子的局域态密度 (LDOS)； d) Ir L3 边缘 XANES 区域和 e)
如图3a所示，IrO2和Ir-SrMnO3-x的高分辨率Ir 4f光谱被去卷积为四个峰，分别为Ir 4f 5/2、Ir 4f 7/2和卫星峰（图3a）。对于市售的IrO2，61.7和64.7 eV处的峰归因于Ir 4+4f 7/2和Ir 4+ 4f 5/2，而另外两个峰（绿色线）归因于Ir 4+的卫星峰。与IrO2相比，Ir-SrMnO3-x的Ir 4f光谱发生正位移，表明Ir价态降低。如图3b所示，Mn 2 p光谱被解卷积为对应于Mn3+（位于641.2和652.7 eV）和Mn 4+（位于643.0和654.3 eV）的四个峰。此外，Mn 2p光谱的Ir-SrMnO3-x相较于SrMnO3发生正向位移，这表明Mn的化合价增加。图3c研究了局域态密度（LDOS），以了解引入的Ir原子对IrMnO9单元中相邻Mn原子电子结构的影响。可以看出，Ir和Mn原子的LDOS几乎相同，表明它们之间的电荷转移使Mn具有与Ir相同的电子结构。这种具有相似电子结构的Ir-Mn双原子保证了合适的氧中间体吸附强度，确保了 *O对的形成。XANES光谱显示（图3d），Ir-SrMnO3-96的Ir L3边白线强度略低于IrO2，表明Ir的氧化态降低，这与XPS结果一致。扩展X射线吸收精细结构光谱（EXAFS）（未校正相移）进一步揭示了Ir箔、IrO2和Ir-SrMnO3-96的配位环境（图3e）。对于第一个壳层，Ir箔和IrO2在2.54和1.58 nm附近的峰分别对应于Ir-Ir和Ir-O散射路径。Ir-SrMnO3-96显示出与IrO2相似的Ir-O峰，但没有任何Ir-Ir峰，表明不存在Ir颗粒或Ir簇，与HAADF-STEM结果一致。
图 4. a) IrO2、RuO2、SrMnO3 和 Ir-SrMnO3-x (x=24、48、72、96 和 120) 的 OER 极化曲线和 b) 在 O2 饱和的 0.5 M H2SO4 中 10 mAcm-2 时的过电势 ; c) Ir-SrMnO3-96与文献中Ir基电催化剂的比较。d) IrO2和Ir-SrMnO3-96在10 mAcm-2下的计时电位曲线；使用 Ir-SrMnO3-96阳极催化剂和 JM 20 wt% Pt/C 阴极催化剂组成的PEMWE装置的 e) 极化曲线和 f) 计时电位曲线（在 80°C 下操作，流速为 0.1 L min-1超纯水）。
图4a采用线性扫描伏安法（LSV）研究了Ir-SrMnO3-x（x=24，48，72，96和120 h）在0.5M H2SO4饱和氧溶液中的OER性能。从中可看出，与IrO2和RuO2相比，Ir-SrMnO3-x电催化剂表现出优异的OER性能。Ir的引入提高了材料的OER活性。在10 mAcm-2下的过电位遵循以下顺序：Ir-SrMnO3-120（205 mV）
图5.SrMnO3和Ir-SrMnO3-96表面a) AEM、b) LOM、c) ORCM的自由能图；d) IrSrMnO3-96 和 e) SrMnO3 在不同施加电位下的原位 FTIR 光谱；f) SrMnO3和Ir-SrMnO3-96的几何优化结构；g)为 h) SrMnO3 和 i) Ir-SrMnO3-96 相邻金属位点 O-O 耦合中自旋电子的排列和自旋密度；j) 通过 Ir-SrMnO3-96 上的 O-O 耦合的 ORCM 示意图。
图5a-c分别展示了SrMnO3和Ir-SrMnO3-96在 AEM、 LOM、ORCM三种机制下的自由能图，对于 Ir-SrMnO3-96来说，与 AEM（Ir 位点为 1.77 eV，Mn 位点为 2.08 eV）和 LOM（3.67 eV）相比，ORCM 表现出 0.91 eV 的最低能垒，这表明氧分子可以通过 ORCM 直接 O-O 耦联产生。原位 FTIR 结果进一步证实了 ORCM 的 O-O 耦合。如图 5d 所示，在开路电位 (OCP) 下，仅在 1000–1240 cm-1 范围内观察到 SO4 2- 的吸收峰。随着施加的电位增加，在 1056.8 cm-1 处观察到明显的吸收峰，这可归因于两个金属位点之间的氧桥（M-O-O-M，M：金属位点）。 “M-O-O-M”的形成发生在 1.2 V，略低于 OER 的热力学势 (1.23 V)。 这一结果直观地表明了 Ir-SrMnO3-96 表面上“M-O-O-M”形成能垒较低。相反，在各种电位下，SrMnO3 表面上没有出现“M-O-O-M”峰（图 5e）。 这些结果均表明 IrSrMnO3-96 表面上的 OER 反应是通过 ORCM 的 O-O 耦合发生的，这与 DFT 结果一致。
为了进一步了解掺入 Ir 后电催化活性提高的原因，图 5f对 Ir-SrMnO3-96的几何和电子结构进行了广泛研究。结果表明，Ir-Mn双原子构型可以触发ORCM，而Mn-Mn双原子构型则不能。几何优化的结构表明，Ir-SrMnO3-96 中 Ir 和 Mn 之间的原子距离 (2.41 Å) 比 SrMnO3 中 Mn-Mn 距离 (2.49 Å) 短。Ir和Mn之间的距离较短可以促进相邻两个金属位点上吸附的*O的直接耦合，形成*O-O*（M-O-O-M）的氧桥。如图5g所示，反铁磁耦合需要额外的能量用于自旋翻转和自旋平行以释放三重氧，这会严重阻碍O-O自由基耦合。图5h-i计算了Ir-Mn双原子及其吸附的*O自由基的自旋密度分布。Ir-Mn 双原子中的 Ir 和 Mn 原子分别表现出低自旋态和高自旋态。Ir-Mn双原子的自旋密度分布表明*O自由基的自旋平行性具有良好调制的结构，这使得O-O耦合能够直接形成低能量三重态O2，从而改善OER的动力学。根据上述结果，提出了Ir-SrMnO3-96中的Ir-Mn双原子上的ORCM反应机制（图5j）。Ir-Mn 双原子能够在 Ir 位点上形成吸附的 *O，在 Mn 位点上形成吸附的 *OH。然后，在Ir和Mn位点上形成两个具有相同自旋方向的吸附*O物种，最终促进O-O耦合形成三重态*O2。
4、总结与展望
采用阳离子交换法在酸性介质中制备了Ir-Mn双原子掺杂SrMnO3（Ir-SrMnO3-96的电催化剂。自限性阳离子交换过程保证了Ir原子进入SrMnO3晶格形成Ir-Mn双原子。Ir-SrMnO3-96阳极催化剂在1.63 V的低电解电压下实现了1.0 Acm-2电流密度的运行，在0.5 Acm-2下稳定运行2000 h，衰减仅为15 μVh-1。实验和理论结果表明，这种优异的活性和稳定性源于Ir-Mn双原子的电子结构的优化，致使吸附的 *O中间体具有相同的自旋方向，从而有利于两个 *O通过ORCM直接耦联释放O2。本文为合理设计高活性、高稳定性的酸性OER电催化剂提供了一种有效的策略。
5、文章链接
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.202411014