拉曼光谱是一种无损的分析技术，它是基于光和材料的相互作用而产生的。拉曼光谱可以提供样品化学结构、相和形态、结晶度及分子相互作用的详细信息。

拉曼是一种光散射技术。激光光源的高强度入射光被分子散射时，大多数散射光与入射激光具有相同的波长(颜色)，这种散射称为瑞利散射。然而，还有极小一部分(大约1/109)散射光的波长(颜色)与入射光不同，其波长的改变由测试样品(所谓散射物质)的化学结构所决定，这部分散射光称为拉曼散射。阿司匹林的拉曼光谱，嵌入图片为光谱局部细节放大

一张拉曼谱图通常由一定数量的拉曼峰构成，每个拉曼峰代表了相应的拉曼散射光的波长位置和强度。每个谱峰对应于一种特定的分子键振动，其中既包括单一的化学键，例如C-C，C=C，N-O，C-H等，也包括由数个化学键组成的基团的振动，例如苯环的呼吸振动、多聚物长链的振动以及晶格振动等。

常规电化学研究方法是以电信号为激励和检测手段，电信号能提供电化学体系的各种微观信息的总和，难以准确地鉴别复杂体系的各反应物、中间物和产物，并解释电化学反应机理。近年来，由光谱学方法与常规电化学方法相结合产生的光谱学电化学技术成为在分子水平上现场表征和研究电化学体系的不可缺少的手段。

原位谱学电化学方法中，电化学原位拉曼光谱技术能够较方便地提供电极表（界）面分子的微观结构信息。

电化学原位拉曼光谱法, 是利用物质分子对入射光所产生的频率发生较大变化的散射现象, 将单色入射光(包括圆偏振光和线偏振光) 激发受电极电位调制的电极表面, 通过测定散射回来的拉曼光谱信号(频率、强度和偏振性能的变化)与电极电位或电流强度等的变化关系。一般物质分子的拉曼光谱很微弱, 为了获得增强的信号, 可采用电极表面粗化的办法, 可以得到强度高104-107倍的表面增强拉曼散射(Surface Enhanced Raman Scattering, SERS) 光谱, 当具有共振拉曼效应的分子吸附在粗化的电极表面时, 得到的是表面增强共振拉曼散射(SERRS)光谱, 其强度又能增强102-103。

电化学原位拉曼光谱法的测量装置主要包括拉曼光谱仪和原位电化学拉曼池两个部分。拉曼光谱仪由激光源、收集系统、分光系统和检测系统构成, 光源一般采用能量集中、功率密度高的激光, 收集系统由透镜组构成, 分光系统采用光栅或陷波滤光片结合光栅以滤除瑞利散射和杂散光以及分光检测系统采用光电倍增管检测器、半导体阵检测器或多通道的电荷藕合器件。原位电化学拉曼池一般具有工作电极、辅助电极和参比电极以及通气装置。为了避免腐蚀性溶液和气体侵蚀仪器, 拉曼池必须配备光学窗口的密封体系。在实验条件允许的情况下, 为了尽量避免溶液信号的干扰, 应采用薄层溶液(电极与窗口间距为0.1～1 mm) , 这对于显微拉曼系统很重要, 光学窗片或溶液层太厚会导致显微系统的光路改变, 使表面拉曼信号的收集效率降低。电极表面粗化的最常用方法是电化学氧化-还原循环(Oxidation-Reduction Cycle,ORC)法，一般可进行原位或非原位ORC处理。